光催化氧化是一種利用光能和催化劑在光照條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。隨著技術(shù)的不斷創(chuàng)新和對光能理解的深入，光催化氧化的應(yīng)用已經(jīng)超越了單純的污染物降解，在化工合成等領(lǐng)域也取得了顯著的突破。

近年來，連續(xù)流技術(shù)作為一種新興科技，得到了廣泛的發(fā)展，為多項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)步提供了支持。將連續(xù)流技術(shù)與光催化氧化相結(jié)合，推動了這一領(lǐng)域的巨大進(jìn)步，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，尤其在污染物降解和化工合成方面。

一、污染物的降解

現(xiàn)有的連續(xù)流的光催化技術(shù)更多的會應(yīng)用到污水處理上，比如在2018年的研究中，Olga Sacco深入探討了利用連續(xù)流微反應(yīng)器結(jié)合吸附與同步光催化技術(shù)來處理含結(jié)晶紫(CV)染料的有色廢水。

結(jié)晶紫是一種三苯甲烷類化學(xué)物，具有生殖毒性、致突變和致癌等危害。如果長時(shí)間接觸結(jié)晶紫，可能會引起慢性胃腸道疾病、結(jié)膜炎、皮炎等;也有可能會損害神經(jīng)系統(tǒng)，引起頭痛、惡心、嘔吐等不適。

而在Olga的研究中，氧化鋅(ZnO)被附著在球形沸石(ZEO)上做催化劑，采用UV-LED光源照射流經(jīng)微反應(yīng)器的廢水，從而達(dá)到處理去除結(jié)晶紫染料的目的。

圖1. 去除結(jié)晶紫反應(yīng)裝置

該研究發(fā)現(xiàn)，僅使用吸附材料(ZnO/ZEO)處理CV廢水時(shí)，CV濃度雖有所下降，但未能徹底去除。而在UV-LED照射下，吸附與光催化氧化同時(shí)進(jìn)行時(shí)，CV濃度可以達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，吸附與光催化氧化之間達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)。在流量為1.1 mL/min時(shí)，CV去除率在穩(wěn)定狀態(tài)下保持恒定。然而，處理后的廢水仍表現(xiàn)出輕微急性毒性，說明可能還有其他有毒物質(zhì)或CV的降解產(chǎn)物存在。

這項(xiàng)研究成功地將在連續(xù)流微反應(yīng)器中應(yīng)用的吸附技術(shù)和同步光催化技術(shù)用于有效處理結(jié)晶紫染料廢水，盡管處理后的廢水仍具有一定毒性，但其高可行性和理論研究為紡織廢水處理提供了新方法和新思路，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和理論意義。

又比如Tahereh Shojaeimehr在2019年的研究中將多孔氮化碳(mp-CN)顆粒固定在不銹鋼板上做催化劑，自制的立方光反應(yīng)器做連續(xù)流反應(yīng)場所，光催化降解對雙氯芬酸。

雙氯芬酸，屬于非甾體抗炎藥，具有抗炎、鎮(zhèn)痛及解熱作用。水源中DCF的存在會導(dǎo)致魚類、水生生物和鳥類中毒和種群減少。甚至，雙氯芬酸與其他藥物的混合物可能會增加DCF在水生環(huán)境中的毒性作用，對生態(tài)環(huán)境危害大。

而在Tahereh的研究中，以固定在不銹鋼(SS)板上的多孔氮化碳(mp-CN)為光催化劑，采用自制的立方光反應(yīng)器，可以達(dá)到光催化降解雙氯芬酸(DCF)的目的。

圖2. 去除雙氯芬酸反應(yīng)裝置

該研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DCF濃度為10 mg/L、氙燈照射、mp-CN負(fù)載為2.041 mg/cm2時(shí)，DCF光降解效率最高，約為71%。固定化mp-CN光催化劑在連續(xù)流模式下可連續(xù)使用4次，且光降解性能沒有明顯下降。

通常市面上采用分散光催化劑顆粒的間歇式光反應(yīng)器來研究光降解性能效率。間歇式光反應(yīng)器雖然具有污染物與光催化劑顆粒接觸良好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但在過濾、回收、再生、從水溶液中分離光催化劑等方面，在大規(guī)模和工業(yè)應(yīng)用中并不實(shí)用;而且它們的光觸媒顆粒太小，價(jià)格高，裝載困難。而連續(xù)流反應(yīng)器不僅操作簡便，污染物與催化劑接觸良好、且比表面積大，因此，連續(xù)流模式逐漸成為提高光降解效率的首選。

二、化工合成

隨著技術(shù)的創(chuàng)新，光催化氧化的應(yīng)用已經(jīng)超越了單純的污染物降解，在化工合成等領(lǐng)域也取得了顯著的突破。

比如Alexander V. Nyuchev在2020年發(fā)表了關(guān)于連續(xù)流動中芳烴和雜芳烴的光催化三氟甲氧基化。

含氟化合物的數(shù)量及其在醫(yī)藥和農(nóng)化中的影響逐年增加。在藥物中引入單個(gè)氟原子或多個(gè)含氟取代基，會對分子的藥代動力學(xué)和藥效學(xué)產(chǎn)生一系列有趣且有用的影響。在這些氟基取代基中，三氟甲氧基(-OCF3)直到最近還很少被探索和了解。盡管如此，它具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如，高電負(fù)性和高親脂性。從藥學(xué)的角度來看，前一種性質(zhì)保證了藥物在生理?xiàng)l件下的穩(wěn)定性，后一種性質(zhì)保證了藥物在生理親脂環(huán)境中更好的溶解度和轉(zhuǎn)運(yùn)。

從20世紀(jì)中期開始，就有了幾種合成三氟甲基芳基醚的方法，這些方法主要是基于預(yù)功能化芳基的轉(zhuǎn)化，如三氯甲基醚、氟甲酸鹽或氯代硫酸碳衍生物。而這些過程通常需要嚴(yán)苛的條件和使用有毒的化學(xué)物質(zhì)。而Alexander的研究不僅不需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，還大大減少了有毒化學(xué)試劑的使用。

圖3. 芳烴三氟甲氧基化

在他的研究中，室溫下，以[Ru(bpy)3](PF6)2為催化劑，在400nm波長光下反應(yīng)1h，三氟甲氧基苯收率73%。與間歇式工藝相比，連續(xù)流微反應(yīng)器技術(shù)的應(yīng)用使停留時(shí)間減少了16倍，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了相似或更高的產(chǎn)量。Nyuchev的研究不僅為芳烴和雜芳烴的三氟甲氧基化提供了一種新的高效方法，還為連續(xù)流光催化反應(yīng)的開發(fā)和應(yīng)用提供了有價(jià)值的參考。也為化學(xué)和制藥行業(yè)提供了新的思路，特別是在尋求更安全、更環(huán)保、更高效的生產(chǎn)過程時(shí)。

又比如陳奕宏在2024年提出的高效持久的甲烷光催化氧化偶聯(lián)(Oxidative Coupling of Methane, OCM)連續(xù)流系統(tǒng)。他研究的目的主要是解決甲烷直接轉(zhuǎn)化制備高附加值工業(yè)化學(xué)品時(shí)面臨的轉(zhuǎn)化率低和過氧化嚴(yán)重兩大挑戰(zhàn)。

其設(shè)計(jì)了一個(gè)連續(xù)氣流系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)有效的光催化OCM，同時(shí)通過協(xié)同適度的活性氧、表面等離子體介導(dǎo)的極化和多點(diǎn)進(jìn)氣流動反應(yīng)器來抑制過度氧化。在自制的三維打印流動反應(yīng)器的連續(xù)氣體流動系統(tǒng)中，設(shè)計(jì)的Au/TiO2光催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率為218.2 μmol /h，對C2+碳?xì)浠衔锏倪x擇性為90%，并且在240 h內(nèi)具有顯著的穩(wěn)定性。

圖4. 甲烷光催化氧化偶聯(lián)裝置

采用連續(xù)流反應(yīng)器，相比傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)器，能夠更好地控制反應(yīng)條件(如溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間)，并提供更均勻的物料流，從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。此外，連續(xù)流系統(tǒng)有助于實(shí)時(shí)監(jiān)測和調(diào)控，確保反應(yīng)過程的穩(wěn)定性和安全性。整個(gè)系統(tǒng)和過程的環(huán)境友好性，通過減少廢物產(chǎn)生、提高能源效率和減少有害排放，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，為低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

又比如Zhongshan Yang在2022年發(fā)表了《光催化甲烷的部分氧化》，對甲烷的光催化部分氧化進(jìn)行了總結(jié)。

甲烷作為化工原料，具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，其高效轉(zhuǎn)化越來越受到科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注。由于甲烷具有較高的碳?xì)滏I能(435 kJ/mol)，缺乏π鍵或不成對電子，因此將甲烷轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品是非常理想的，光催化甲烷部分氧化制液態(tài)氧(PPOMO)是一種在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的未來發(fā)展方向。氧化劑的選擇是影響PPOMO性能的關(guān)鍵。因此，各種氧化劑(O2、H2O、H2O2等)對PPOMO的研究進(jìn)展備受關(guān)注。與部分氧化甲烷制合成氣相比，甲烷直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)氧對于碳中和和可持續(xù)發(fā)展更具吸引力和挑戰(zhàn)性。通過光催化將甲烷部分氧化成液態(tài)氧化物是非常有吸引力和意義的。自1978年Kaliaguine首次報(bào)道了紫外光照射下二氧化鈦上空穴中心(O-)將CH4活化為CH30?后，甲烷光催化部分氧化生成液態(tài)氧合物(PPOMO)受到越來越多的關(guān)注。這些開創(chuàng)性的工作初步驗(yàn)證了光催化甲烷直接增值為增值液態(tài)氧的可行性。然而，PPOMO的過程通常伴隨著產(chǎn)物過氧化為碳氧化物(CO, CO2)，這將導(dǎo)致液體氧化物選擇性低。因此，調(diào)控反應(yīng)系統(tǒng)，如氧化劑的選擇、光催化劑的設(shè)計(jì)、反應(yīng)溫度/壓力/時(shí)間和光源等，具有重要的挑戰(zhàn)性和意義。

連續(xù)流技術(shù)在光催化氧化中的應(yīng)用不僅提高了反應(yīng)的效率和可控性，還確保了過程的安全性和可擴(kuò)展性，為環(huán)境凈化、能源轉(zhuǎn)換以及化工合成等領(lǐng)域提供了更高效、更安全、更可持續(xù)的解決方案。