高熵合金納米顆粒( HEA NPs )作為催化劑應(yīng)運(yùn)而生，具有單金屬催化劑所不具備的優(yōu)異性能。盡管近年來已經(jīng)開發(fā)了多種HEA NPs的合成技術(shù)，但合成具有超小粒徑和窄尺寸分布的HEA NPs仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榇蠖鄶?shù)已報(bào)道的合成方法需要較高的溫度來加速粒子的生長。這項(xiàng)工作為使用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器結(jié)合液相還原法制備超小且均一的HEA NPs提供了一種新的方法。我們成功合成了超小的IrPdPtRhRu HEA NPs ( 1.32 ± 0.41 nm)，理論上每個(gè)IrPdPtRhRu HEA NPs ( 1.32 ± 0.41 nm)由大約50個(gè)原子組成。這種平均尺寸是迄今為止報(bào)道的HEA NPs的最小尺寸。五種元素在每個(gè)粒子中的原子水平上是均勻混合的。得到的HEA NPs在酸性條件下具有非常高的析氫反應(yīng)( HER )活性，在10 mA / cm ^-2的電流密度下具有非常小的6 mV過電位，是商業(yè)Pt/C過電位的三分之一。此外，盡管HEA NPs的大規(guī)模生產(chǎn)仍然困難，但這種流動(dòng)合成可以提供高生產(chǎn)率和高重現(xiàn)性，更節(jié)能，適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，本研究報(bào)道了具有顯著高HER活性的1nm尺寸的HEA NPs，并建立了超小且均一的HEA NPs的生產(chǎn)平臺(tái)。

1.引言

高熵合金納米顆粒( HEA NPs )在能量轉(zhuǎn)換催化等各個(gè)領(lǐng)域都備受關(guān)注。HEA的定義是一種固溶體合金，一般由至少5種元素組成，每種元素的比例在5 ~ 35 %之間。近年來，HEA NPs的各種合成技術(shù)，如碳熱沖擊、快速床熱解、溶劑熱法等被開發(fā)出來。這些方法通常在高溫下進(jìn)行，利用吉布斯自由能( G = H-TS)中大的構(gòu)型熵。雖然這些技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒中不同性質(zhì)的多種化學(xué)元素的混合，但由于高溫加速了原子擴(kuò)散和顆粒生長，因此顆粒尺寸大多在10 nm以上。對(duì)于催化應(yīng)用而言，提高催化劑的表面積與體積比(通常有助于催化活性)對(duì)于高效利用貴重化學(xué)元素具有重要意義。此外，其中一些技術(shù)需要特殊的設(shè)備，給大規(guī)模生產(chǎn)帶來了困難。連續(xù)流動(dòng)合成是一種高效生產(chǎn)多種材料的有吸引力的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)控制精確，反應(yīng)條件穩(wěn)定，有助于產(chǎn)物的高選擇性和可重復(fù)性。最近，該方法通過同時(shí)還原不同的金屬離子被應(yīng)用于固溶體合金納米顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)。鑒于化學(xué)還原中的還原劑強(qiáng)度可以調(diào)節(jié)顆粒尺寸，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器和強(qiáng)還原劑的組合將是高效合成均一超小HEA納米顆粒的最佳方法之一。

2.實(shí)驗(yàn)過程

在本研究中首次成功合成了等摩爾極小的1.32nm的IrPdPtRhRu HEA NPs。通過利用掃描透射電子顯微鏡( STEM )，能量色散X射線光譜( EDX )，粉末X射線衍射( PXRD )和對(duì)分布函數(shù)( PDF )分析研究所得納米顆粒的元素分布和晶體結(jié)構(gòu)。所獲得的納米顆粒被鑒定為具有fcc結(jié)構(gòu)的超小納米顆粒，顆粒中五種元素均勻分布。我們進(jìn)一步研究了它們對(duì)析氫反應(yīng)( HER )的電催化活性。在1 M的HClO4中，HEA NPs在10 mA / cm^-2下的過電位僅為6 mV，是商業(yè)Pt/C過電位的1 / 3。圖1顯示了開發(fā)的流動(dòng)反應(yīng)器，配備了平穩(wěn)脈沖的隔膜泵以穩(wěn)定供應(yīng)溶液，1 / 8英寸不銹鋼管( 2.2 mm內(nèi)徑)以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體和還原溶液的均勻混合。溶液1和溶液2的容器連接處均采用真空油脂密封的三通旋塞，在Ar條件下反應(yīng)完全。溶液1是由乙酰丙酮銥(Ⅲ)、乙酰丙酮鈀(Ⅱ)、乙酰丙酮鉑(Ⅱ)、乙酰丙酮銠(Ⅱ)和乙酰丙酮釕(Ⅲ)溶解在還原四氫呋喃( THF )中的混合物。溶液2是一種強(qiáng)還原劑，萘鋰，通過在脫氧四氫呋喃中混合金屬鋰和萘，并在手套箱中攪拌1天，很容易制備。脫氧四氫呋喃在A中以21.0 mL / min的速度流動(dòng)并充滿整個(gè)生產(chǎn)線。然后，將溶液1和溶液2以21.0 m L / min的流速在混合點(diǎn)反應(yīng)。15秒后，從反應(yīng)器出口獲得黑色溶液，并在Ar條件下收集在含有碳載體的燒瓶中。將得到的含碳納米粒超聲4 h，離心分離洗滌。在室溫下干燥后，將得到的納米粒暴露在氫氣中，不加熱。

圖1.所開發(fā)的連續(xù)流反應(yīng)器示意圖

通過配備EDX的高角環(huán)形暗場STEM ( HAADF-STEM )對(duì)獲得的HEA NPs進(jìn)行表征。如圖2a所示，HAADF - STEM圖像顯示得到的HEA NPs均勻地分散在碳上。令人驚訝的是，納米顆粒的平均直徑為1.32 ± 0.41 nm，它非常小，僅由大約50個(gè)原子組成，并且具有超過70 %的比表面積和窄的尺寸分布(圖S1 )。為了研究其組成，我們進(jìn)行了EDX mapping和X射線熒光( XRF )分析。圖2b - f顯示了與HAADF - STEM圖像相對(duì)應(yīng)的Ir，Pd，Pt，Rh和Pd的元素圖。這5種元素在納米顆粒的整個(gè)區(qū)域內(nèi)均勻分布，表明元素在原子水平上的成功混合。從這些EDX圖計(jì)算出的每個(gè)元素的比例約為20 %，這與XRF給出的結(jié)果相似(圖S2 )。元素圖的疊加如圖S3所示

圖2. ( a ) 1.32 nm HEA NPs的HAADF - STEM圖像。相應(yīng)的EDX圖譜為( b ) Ir-L，( c ) Pd-L，( d ) Pt-L，( e ) Rh-L，( f ) Ru - L

為了確認(rèn)固溶體結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了線性輪廓分析(圖S4 )。這五個(gè)元素都均勻分布在一個(gè)小的NP中。此外，進(jìn)行了EDX點(diǎn)分析，根據(jù)粒徑從0.82到2.31 nm來評(píng)估成分的均勻性(圖S5 )。在所有顆粒中，元素比例幾乎為20 %。在0.82 nm處相差幾個(gè)百分點(diǎn)是合理的，理想狀態(tài)下，該粒子大約由13個(gè)原子組成，粒子中一個(gè)原子對(duì)元素比例的貢獻(xiàn)為8 %。這些結(jié)果有力地支持了非常均一的超小HEA NPs的成功合成。如圖3所示，從減去碳峰和毛細(xì)管峰的1.32 - nm HEA NPs的PXRD圖譜(圖S6 )顯示出非常寬的峰，超小的粒徑和由于多種元素不同原子半徑引起晶格畸變。通過Rietveld精修對(duì)XRD圖譜進(jìn)行分析，得到晶格常數(shù)為3.8843 ( 8 ) 的fcc結(jié)構(gòu)為最佳擬合。

圖3. 1.32 nm HEA NPs的同步輻射XRD圖譜和Rietveld精修結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、擬合、背景和殘差曲線分別用黑色圓和紅色、綠色、灰色曲線表示。Pt體數(shù)據(jù)用藍(lán)色曲線表示。X射線輻射波長為0.630327 ( 7 ) ?

圖4.( a ) 1.32 nm HEA NPs的PDF數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、擬合曲線和殘差曲線分別用黑色圓圈、紅色和灰色曲線表示。( b ) 1.32 nm HEA NP的原子分辨HAADF - STEM圖像。標(biāo)尺為2 nm

通過高能XRD和PDF分析相結(jié)合的方法證實(shí)了精修后的fcc結(jié)構(gòu)(圖S7 )。一般來說，材料的散射有兩種類型;一種是布拉格散射，另一種是漫散射。在超小納米顆粒的情況下，擴(kuò)散散射的貢獻(xiàn)變得突出。因此，使用兩種散射的PDF分析可能是揭示其原子尺度結(jié)構(gòu)的有力方法。[16]首先，發(fā)現(xiàn)PDF峰頂(圖4a )與Rietveld精修得到的fcc結(jié)構(gòu)的原子距離非常相似(表S1 )。然后，我們進(jìn)行了PDF分析，最佳擬合是通過具有3.8820 ( 4 ) ń晶格參數(shù)和1.33 ( 1 ) - nm粒徑的fcc結(jié)構(gòu)獲得的。此外，圖4b中1.32 - nm HEA NPs的原子分辨率HAADF - STEM圖像顯示{ 111 }和{ 200 }面對(duì)應(yīng)的2.25和1.94 晶格間距，這與PDF分析結(jié)果計(jì)算的2.24和1.94 非常接近。這些結(jié)果證明了1.32 nm HEA NPs具有fcc結(jié)構(gòu)。

HEA NPs中這種超小的尺寸和均勻的結(jié)構(gòu)可以歸因于連續(xù)流反應(yīng)器和強(qiáng)還原劑的結(jié)合。IrPdPtRhRu HEA NPs是先前使用三甘醇作為還原劑，在503 K下通過間歇型化學(xué)還原法合成10 min以上。由于金屬前驅(qū)體溶液是逐滴加入到加熱的還原劑中，所以金屬前驅(qū)體的溫度和濃度是不斷變化的。該方法提供了尺寸為5.5 - 1.2 nm的HEA NPs，其相對(duì)較大的粒徑和較寬的尺寸分布源于高溫和不均勻的反應(yīng)條件。在本報(bào)告中，我們使用帶有強(qiáng)還原劑LiNaph的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了較低的反應(yīng)溫度和均相反應(yīng)條件。LiNaph (以THF計(jì))的E0為- 3.10 V，遠(yuǎn)低于所有前驅(qū)體的E0。這種還原能力可以加速所有前驅(qū)體的同時(shí)還原和室溫下的成核，從而實(shí)現(xiàn)超小的納米顆粒尺寸和窄的尺寸分布。此外，該方法為催化使用提供了兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：LiNaph不需要額外的保護(hù)劑，并且具有較高的產(chǎn)率和重現(xiàn)性。一般來說，合成超小納米粒需要非常低的濃度，導(dǎo)致生產(chǎn)力不足，而連續(xù)流動(dòng)法具有高生產(chǎn)力和高重現(xiàn)性，更節(jié)能，適合大批量生產(chǎn)。此外，為了考察流速對(duì)粒徑的影響，我們合成了流速為45 m L / min和10 m L / min的HEA納米粒(圖S8 )，并證實(shí)在該合成中流速對(duì)納米粒的粒徑/分布沒有顯著影響。HER在能源轉(zhuǎn)換中扮演著重要的角色，對(duì)于氫能源開發(fā)具有重要意義。為了證明HEA NPs具有超小尺寸的優(yōu)勢，對(duì)所得NPs的HER催化活性進(jìn)行了研究。取1 μ g粒徑為1.32 nm的HEA NPs滴于直徑為3 mm的旋轉(zhuǎn)電極上，室溫下晾干。以相同條件合成的商業(yè)Pt/C ( 3.42 ~ 0.74 nm ) (圖S9 )和Pt NPs ( 1.98 ~ 0.80 nm ) (圖S10 )作為參比，電極上負(fù)載1 g金屬。在圖5a中，以5 mV / s的掃描速率在1 M HClO4中獲得每條極化曲線，并通過電極面積( 0.0707 cm-2)進(jìn)行歸一化。有趣的是，1.32-nm HEA NPs的活性遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C和合成的Pt NPs。1.32 nm的HEA NPs在10 mA / cm-2下的過電位明顯較小，為6 mV，是商業(yè)Pt/C和合成的Pt NPs過電位( 15.5 mV )的三分之一。該活性也高于合成的4.02 nm HEA NPs ( 9 mV )，如圖S11所示。此外，1.32-nm HEA NPs在- 0.01 V時(shí)達(dá)到了1.6 A / mg的足夠高的質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C的8.0倍。在已報(bào)道的高活性鉑族金屬基催化劑中，HEA NPs顯示出最佳的HER活性(表S2 )。為了研究本征活性，通過電化學(xué)活性表面積(圖S12和S13)計(jì)算了1.32 - nm HEA NPs和合成的Pt NPs的轉(zhuǎn)換頻率( TOF )值。在10 mV的過電位下，1.32-nm HEA NPs的TOF值是合成的Pt NPs (每秒0.54個(gè)H2)的7.5倍。這些結(jié)果表明，尺寸效應(yīng)和高熵效應(yīng)都有助于HEA NPs具有顯著高的本征活性。普遍認(rèn)為，在單金屬和二元合金的情況下，本征HER活性(如TOF )主要由氫吸附能解釋，而氫吸附能與d帶中心( εd )有關(guān)。然而，對(duì)于HEA NPs，由于復(fù)雜的原子排列，表面原子具有更寬的ε d分布范圍。1.32-nm HEA NPs表面原子的ε d分布范圍較寬，可能導(dǎo)致僅用氫吸附能不能解釋的高本征活性。

圖5. 1.32-nm HEA NPs在1 M HCl O4中的HER性能。( a ) 1.32-nm HEA NPs、合成的Pt NPs和商業(yè)Pt / C的極化曲線。( b )耐久性測試前后的極化曲線對(duì)比

特別是在酸性條件下，穩(wěn)定性也是一個(gè)非常重要的因素。對(duì)比了耐久性試驗(yàn)前后的極化曲線(圖S14 )。如圖5b所示，沒有觀察到明顯的降解，這表明1.32 - nm HEA NPs的高穩(wěn)定性。1.32-nm HEA NPs高穩(wěn)定性的原因可能是原子擴(kuò)散緩慢和固溶強(qiáng)化等高構(gòu)型熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)。

3.總結(jié)

綜上所述，本文首次在液相還原法中展示了一種新的方法學(xué)，即使用LiNaph作為強(qiáng)還原劑的連續(xù)流反應(yīng)器合成均一1 nm尺寸的極小HEA NPs。成功合成了具有1.32 ~ 0.41 nm的IrPdPtRhRu HEA NPs，這是迄今為止報(bào)道的最小的HEA NPs。這種連續(xù)流動(dòng)合成方法提供了至少500 g /天的HEA催化劑，比其他合成方法產(chǎn)量更高。此外，1.32 nm HEA NPs在酸性條件下表現(xiàn)出明顯高于商業(yè)Pt/C的HER活性。