便攜式電氣和電子設(shè)備的廣泛使用增加了對(duì)高效自主電源的需求，以取代目前占主導(dǎo)地位的電池技術(shù)。使用普通化學(xué)品燃料碳?xì)浠衔锘虼甲鳛槟茉?，結(jié)合最新發(fā)展的微通道反應(yīng)器技術(shù)，是一種有希望的替代方法。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的高功率密度、快速啟動(dòng)時(shí)間和低溫運(yùn)行使其成為最有前途的電力或電子器件電源。然而，重整供給的質(zhì)子交換膜燃料電池的一個(gè)基本要求是在重整和水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，將 CO 從 H2 流中除去。經(jīng)過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)裝置后，氫流中的 CO 含量可能在 0.5 ~ 2vol%之間變化。優(yōu)先氧化 CO (CO- prox)是小型燃料處理器應(yīng)用的首選技術(shù)之一[1]。當(dāng)將 pemfc 用于便攜式或汽車應(yīng)用時(shí)，填充床反應(yīng)器有幾個(gè)缺點(diǎn)，如催化劑層內(nèi)的壓力下降，溫度梯度，以及由于 CO 和 H2 氧化的高放熱性而產(chǎn)生的高熱量。微反應(yīng)器具有高傳質(zhì)傳熱、響應(yīng)時(shí)間快、易于集成等優(yōu)點(diǎn)而且占地面積小，是便攜式電力系統(tǒng)的理想選擇[2, 3]。該研究提供了制造 CO-PROX 反應(yīng)微通道反應(yīng)器所需的不同步驟，并用常規(guī)的 CuOx/CeO2 催化劑對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行了測(cè)試，并與粉末催化劑的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了比較。

一、微通道反應(yīng)器的制造

金屬微通道反應(yīng)器采用鋁合金鐵素體不銹鋼制造，由于鐵素體合金含有 3-5% 的鋁，通過(guò)熱處理產(chǎn)生 Al2O3層，有利于與催化涂層的相互作用[4-6]。該不銹鋼合金由 Cr 22%、Al 4.8%、Si 0.3%、Y 0.3%和 Fe 組成。采用微銑削 1mm 厚鐵素體不銹鋼板制備微通道。在一塊 20 毫米× 20 毫米的不銹鋼板上進(jìn)行加工，每塊板有 10 個(gè) 750 微米的正方形微通道，它們之間間隔 300 微米，這使得微通道具有56 mm2 幾何表面積和 700 微米的流道半徑。為了將固相焊接所需的高壓和加工時(shí)間降至最低，鐵素體不銹鋼板采用瞬態(tài)液相(TLP)焊接工藝連接在一起[7-9]。如圖 1 所示。

圖 1 橫流配置中的鋼板-金屬玻璃組件示圖

對(duì)于 TLP 鍵合，使用了 25 微米厚的無(wú)定形熔融紡絲箔夾層。焊接過(guò)程是在真空中進(jìn)行的，使用的是Microtest 開(kāi)發(fā)的試驗(yàn)機(jī)，可以控制施加的力，溫度和時(shí)間允許快速加熱到鍵合溫度。通過(guò)改變溫度、施加的力和時(shí)間，進(jìn)行了各種試驗(yàn)來(lái)建立最佳的鍵合參數(shù)，即鍵合溫度為 850?C，外加力為 2.8 kN 。連接后，兩片鐵素體鋼板被一種約 25 微米厚的金屬合金隔開(kāi)，該合金的成分主要與鎳基夾層相對(duì)應(yīng)。鋼板的微加工和連接產(chǎn)生了一個(gè)微塊，該微塊被封裝在鋁合金鐵素體鋼殼體中，該殼體采用 CFD 算法設(shè)計(jì)，以確保通過(guò)所有通道的均勻流動(dòng)，殼體采用石墨密封連接在一起，如圖 2 所示。

圖 2 用于 CO-PROX 反應(yīng)的微通道塊和微通道反應(yīng)器

最后，微通道塊安裝熱電偶，監(jiān)測(cè)進(jìn)、出口溫度以及微通道塊內(nèi)部的溫度梯度，通過(guò)熱箱溫度控制來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度。

二、 催化劑的制備

采用共沉淀法制備了 CuOx-CeO2 催化劑。將制備 0.5 M Cu(NO3)2·3H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 溶液所需的量混合，在劇烈攪拌下，得到 Ce(OH)3:Cu(OH)2 的質(zhì)量比為 9:1。體系均勻穩(wěn)定后，逐滴加入 2 M 的 NaOH 溶液，直至 pH 穩(wěn)定為 9。再用蒸餾水過(guò)濾和洗滌沉淀，以去除 Na+和 NO3?離子。最后，獲得的固體在 60?C干燥一夜后在 300?C 煅燒 2 小時(shí)得到所需催化劑。

三、催化劑活性的測(cè)定

CO-PROX 反應(yīng)一般在在常壓下在 PID Eng&Tech 微活性裝置中進(jìn)行，采用內(nèi)徑為 9 mm、恒定進(jìn)料流量為100cm3 /min 的不銹鋼管式反應(yīng)器。用相同粒徑范圍內(nèi)的碎玻璃顆粒將 100mg、粒徑在 100–200 mm 范圍內(nèi)的催化劑稀釋，形成約 5 mm 長(zhǎng)的層狀。實(shí)驗(yàn)在含有 50 vol.% H2, 2 vol.% CO 和 1 vol.% O2 濃度的氣流中進(jìn)行，使用 N2 作為保護(hù)劑。反應(yīng)溫度以 10?C 為單位，由 50-60?C 提高到190-250?C。每提升 10?C，在穩(wěn)定狀態(tài)下記錄數(shù)據(jù)。每次完全運(yùn)行后，將新鮮催化劑裝入反應(yīng)器。同樣的，將管狀不銹鋼反應(yīng)器替換為建造的微通道反應(yīng)器，選擇相同的組成，但由于微通道塊中負(fù)載了 300 mg 催化劑，進(jìn)料流量為 300 cm3/min。為了研究 CO2 和 H2O 的影響，該研究進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，將進(jìn)料流中H2 的含量保持在 50 vol.%，CO 和 O2 的濃度都固定在 1 vol.%。以 N2 為保護(hù)劑， 進(jìn)料中 CO2 和 H2O 濃度分別在 2-10 vol.%和 0-20 vol.%范圍內(nèi)變化。微反活性參考熱箱控制反應(yīng)溫度。對(duì)于每一步，在穩(wěn)態(tài)條件下記錄數(shù)據(jù)。

四、催化劑的涂覆

在組裝微反應(yīng)器之前，在微通道塊涂上催化劑。為了改善涂層與金屬支架之間的相互作用，對(duì)微通道塊的表面進(jìn)行了修飾，產(chǎn)生了一種氧化垢，通過(guò)機(jī)械上產(chǎn)生的粗糙度，以及化學(xué)上通過(guò)氧化垢和催化材料之間的相互作用，增強(qiáng)了催化層的附著力。改性表面是在空氣中、900?C 高溫下加熱得到的，產(chǎn)生的 Al2O3 氧化垢是附著催化劑的優(yōu)良基材[10-12]。再選擇用 CuOx/CeO2 催化劑涂覆微通道。對(duì)金屬基板進(jìn)行洗涂的第一步是制備要沉積的催化劑的穩(wěn)定漿料，而催化劑漿料的粒徑、懸浮液的固含量和 pH 值是影響漿料穩(wěn)定性的參數(shù)。該研究所制備催化劑的等電點(diǎn)(IEP)約為 7，因此 pH 值固定在 4，以保證較高的 zeta 電位和較高的顆粒間排斥，有利于漿液的穩(wěn)定性。根據(jù) Nijhuis 等人[13]先前提出的模型，粒徑分布較窄的膠態(tài)氧化鋁的加入可以提高催化劑的附著性能，而聚乙烯醇(PVOH) 的使用有助于防止在干燥過(guò)程中裂紋的形成，改善催化層的潤(rùn)濕性能。該研究經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，確定了催化劑和添加劑的配比:催化劑含量 76%，PVOH 含量 7% (w/w)，膠態(tài)氧化鋁含量 17% (w/w)，用稀釋的 HNO3 調(diào)節(jié)懸液 pH 至 4。在涂層之間，微通道塊需在 120?C 干燥 30 分鐘;在所有涂層結(jié)束后，將微通道塊在 300?C煅燒 3 小時(shí)，這一過(guò)程導(dǎo)致微通道塊中催化層的粘結(jié)性優(yōu)于 99.95%。

五、催化劑與反應(yīng)器的測(cè)試

在微填充床反應(yīng)器上研究了 CuOx-CeO2 催化劑的催化活性。在進(jìn)料中無(wú)CO2 或 H2O 的情況下，CO- prox 反應(yīng)中 CO 的轉(zhuǎn)化率和 O2 對(duì) CO2 的選擇性如圖 3 所示。

圖 3 CuOx-CeO2 催化劑下CO- prox 反應(yīng)的 CO 轉(zhuǎn)化率(A)和 O2 對(duì)CO2 的選擇性(B)

由圖可知，CO 的轉(zhuǎn)化率隨溫度達(dá)到約 150 攝氏度時(shí)達(dá)到最高，而 O2 對(duì) CO2的選擇性則隨溫度升高而不斷降低。研究指出氧化鋁添加劑的存在以及在酸性pH 下活性相可能的浸出對(duì)銅含量的影響將影響催化劑涂層的織構(gòu)性能。由于膠體氧化鋁的存在，涂層固體的織構(gòu)性質(zhì)發(fā)生改變，從而產(chǎn)生更高的表面積和更寬的平均孔徑。類似地，穩(wěn)定漿料所需的低 pH 值可能會(huì)由于活性相的浸出而改變催化劑。

圖4 顯示了微通道反應(yīng)器中銅-氧化鈰催化劑的催化活性。在進(jìn)料中不含CO2 或 H2O 的情況下，使用一定計(jì)量的氧氣進(jìn)行的 CO 轉(zhuǎn)化與粉末催化劑中的 CO 轉(zhuǎn)化相似;然而，選擇性稍高可能是因?yàn)槲⑼ǖ缐K的傳熱特性避免了溫度的升高。

圖 4 微通道反應(yīng)器中 CO 轉(zhuǎn)化率(A)和 O2 對(duì)CO2 的選擇性(B)

該研究證明了采用非晶態(tài)熔體濺射作為中間層的TLP技術(shù)用于連接微填充不銹鋼板的可行性。涂覆微通道塊的催化劑漿料方法將導(dǎo)致銅活性相的部分浸出，從而影響催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。然而，由于表面積的增加和銅負(fù)載量的減 少，這種浸出過(guò)程可以通過(guò)增加活性相分散來(lái)提高O2對(duì)CO2的選擇性。粉末填充床反應(yīng)器和涂覆微通道反應(yīng)器的催化活性相似，但微通道反應(yīng)器中O2對(duì)CO2 的選擇性較高。